Рецепты благоразумия
По сути, в СССР масштабные модели из ЦАМа начали производить в 1970-х годов, т. е. с самим сплавом могли ещё экспериментировать и только к 80-м годам определить его оптимальную рецептуру. Замечено, что именно масштабные модели 80-х годов пока самые живучие.
То, что в кругах коллекционеров принято называть «цинковой чумой» – это просто химическая коррозия. Когда её проявления (вспучивание металла, увеличение отливок в размерах, выгибание, растрескивание) становится явной – спасти модель уже невозможно. В отличие от настоящей чумы, в медицинском смысле, она не заразна, не опасна ни человеку, ни другим масштабным моделям. Лекарств от неё нет. Но всё же старайтесь хранить ваши коллекции в сухом месте, без резких перепадов температур. Конечно, есть «кулибины», которые не сдаются, пытаются спасти «зачумевшие» масштабные модели с помощью разных шпатлёвок и смол, однако я не берусь оценивать результат их ухищрений и аутентичность того, что появляется в результате их деятельности. Каждый должен решить сам, стоит ему вкладывать силы и средства в уже заболевший раритет или нет.
Я не преследовал цель напугать коллекционеров, и надеюсь, что не уменьшил их тягу к нашему общему хобби. Я также не делал попытки очернить репутацию ни одного из перечисленных мной производителей масштабных моделей. И я не буду призывать вас к пониманию всеобщей бренности окружающих нас вещей, и любви к тому, что имеем, ведь любая потеря, и естественно потеря иногда лучшей части коллекции – это большой стресс. Поэтому по крайней мере будьте осторожны при выборе новых экземпляров для своих собраний и не покупайте, как бы вам ни хотелось иметь раритет, если что-то вызывает у вас малейшие подозрения. А случаев сбыть «зачумевшую» модель в наши дни очень много.
Удачного коллекционирования, не смотря на любые трудности и «цинковую чуму!».
Автор сердечно благодарит за помощь при подготовке статьи Рыбакова Константина и Дергачева Юрия из города Томска
Кто нажал кнопку самоликвидации?
Версий по этому поводу множество, порой даже очень невероятных. Споры не утихают до сих пор. Это одна из самых тяжелейших и обсуждаемых тем в среде коллекционеров масштабных моделей. Именно они придумали термин «цинковая чума», скорее всего по аналогии с «оловянной чумой», которую изучали в конце XIX века многие химики. Дело в том, что «белое олово» – серебристо-белый, мягкий, пластичный металл при низких температурах (от –14 до –33 °C) превращается в «серое олово», по сути, кристаллический порошок. Соприкосновение «серого» олова с «белым» заражает последнее.
Возможно, именно поэтому, как только коллекционеры столкнулись с непонятным для них явлением – саморазрушением моделей, одним из симптомов развития «цинковой чумы» стали считать низкие температуры. Поговаривают даже, что в Саратове на производстве масштабных моделей проводили над ними испытания при низких температурах. Увы, их методика и результаты, мне не доступны. Однако из рассказов коллег, я слышал о подобных испытаниях, проводимых в частном порядке. И большая часть из них, говорит о том, что после заморозки кузовов моделей, выполненных из ЦАМа в морозилке обычного холодильника и последующем на них механическом воздействии (удар молотка или падение с высоты 1,5–2 метра) их прочность уменьшается в разы. Однако никто не смог доказать, что в структуре сплава из-за низких температур происходят изменения, приводящие к его саморазрушению.
Другой версией возникновения «цинковой чумы» высказывалось нарушение режима остывания отливок деталей. Некоторые коллеги, имеющие опыт работы с «белым металлом» (white metal – общий термин, охватывающий группу сплавов с относительной низкими температурами плавления на базе олова или свинца), чьи сплавы на данный момент не замечены в повреждении «оловянной» или «цинковой» чумой, утверждали, что изделие, которое после выплавки остудили принудительно, а не естественным образом, в дальнейшем обязательно рассыплется. Однако это тоже не доказано.
Аллотропия
Для химических элементов характерны так называемые «аллотропные изменения» (модификации). В зависимости от условий окружающей среды физические свойства элемента, а также его наблюдаемое состояние, могут сильно меняться. Это связано с переупорядочиванием атомов и, следовательно, с изменением силы связей между ними.
Рассмотрим три характерных примера аллотропной модификации:
Озон и кислород
Обе этих молекулы состоят из атомов кислорода, но плотность озона в 1,5 раза больше, чем у кислорода, и химическая активность также выше. Например, возможна прямая реакция озона с серебром, которая между кислородом и серебром происходить не будет:
6Ag+O3=3Ag2O
Кислород жизненно необходим для человека, а озон в больших концентрациях вреден, хотя, в малых полезен. Озон обладает сильным приятным запахом, а кислород нет.
Графит и алмаз
Как известно, алмаз имеет максимальную твердость по шкале Мооса (10), а графит минимальную (1). Из иллюстрации понятно, что связи между атомами углерода в горизонтальных слоях графита остаются сильными, а в вертикальном разрезе очень слабые, благодаря чему графит снимается послойно, и им удобно писать.
Белый и красный фосфор
Температура плавления красного фосфора составляет 600 °C, тогда как температура плавления белого – всего 44 °C. При этом красный фосфор не воспламеняется до 250 °C, а белый фосфор воспламеняется уже при 45 °C, а при трении – и при более низких температурах.
Таким образом, поразительные отличия разных аллотропных модификаций у фосфора и углерода связаны с тем, что кристаллическая решетка этих элементов может упорядочиваться принципиально разным образом. Фосфор и углерод находятся в центральной части своих периодов в таблице Менделеева, однако являются полноценными неметаллами, будучи расположены в правом верхнем углу таблицы, где сосредоточены элементы с неметаллическими свойствами:
Здесь желтым цветом обозначены неметаллы, зеленым – переходные металлы, розово-желтым – полуметаллы. И также есть олово, которое, в отличие от сурьмы и германия, правильнее считать полноценным металлом. Но оно находится на три периода ниже углерода, поэтому тоже проявляет ярко выраженные аллотропные свойства.
Пурпурная чума
Такое название получила еще одна болезнь металлов, заражение золота алюминием. Проблема была обнаружена в 1970-е годы в США, когда в радиолокационном оборудовании стали применяться СВЧ-транзисторы с алюминиевыми проводниками. При прохождении сильного тока алюминий разогревался, затем, остывая, сжимался, проводник деформировался, транзистор выходил из строя. Чтобы справиться с этой проблемой, проводники стали делать из золота, но подложка транзистора могла по-прежнему содержать алюминий. Тогда оказалось, что при сильном нагревании на стыке золота и алюминия между ними образуется сразу несколько интерметаллических соединений, одно другого пагубнее.
Основной недостаток таких сплавов – хрупкость и низкая прочность. Контакт просто отламывается от транзистора. Наиболее распространенное соединение золота и алюминия – AuAl2, где золото составляет по массе примерно 78,5%, а алюминий – 21,5%. Это соединение имеет яркий фиолетовый цвет, почему и получило название «пурпурная чума».
Пурпурная чума возникает при температурах свыше 1000 °C, то есть, близко к температуре плавления золота (1064 °C). Пурпурная чума образуется неравномерно, поэтому конструкция долго сохраняет механическую плотность, пока не станет слишком поздно. Но уже при остывании до 624 °C пурпурная чума сменяется коричневой, гораздо более хрупким соединением Au2Al. А при температурах 100 °C и ниже начинается диффузия: слои с содержанием алюминия начинают проникать вглубь золота, и пурпурная чума охватывает весь образец, а не только стык (это явление называется «эффект Киркендалла»). При этом уменьшается общий объем вещества, и разрушительное воздействие пурпурной чумы становится фатальным.
Опять же, эта болезнь устраняется достаточно легко: проводник нужно легировать, достаточно 1% платины или палладия.
Интересно, что и пурпурная чума нашла своих ценителей. Соединения золота и алюминия эстетично выглядят, а интерметаллид AuAl2 даже был получен ювелирами в 1930 году и запатентован под названием «аметистовое золото»
Уже тогда было замечено, что этот сплав очень хрупкий, поэтому его нельзя ковать или вытягивать, но можно осторожно гранить и оправлять как драгоценные камни. Открыв пурпурную чуму, ювелиры продолжили эксперименты, легируя золото, в частности, галлием и индием
Получались сплавы, близкие по свойствам к золоту, но тяготеющие по цвету к синей части спектра, также очень красивые.
Чумовой диагноз
Первоначальными признаками «цинковой чумы» являются незначительные вздутия краски на модели с продолжающимся дальнейшим разрушением металла. Поэтому одной из версий её возникновения стало не наличие примесей в сплаве, а наличие в нём газов (углерод и кислород). С течением времени молекулы газов вырываются наружу и разрушают сплав, ускоряя коррозию металла, причем не снаружи, а изнутри. Возможно, это так и есть, вот только пока это всего лишь версия. Как и не доказано возникновение «цинковой чумы» от механических воздействий: сверление, распил или обработка напильником. Такие воздействия происходят при конверсии моделей, и довольно часто следом идёт «цинковая чума», а вот нетронутые доноры продолжают жить).
Коллеги в нашей стране предположили, что самопроизвольное разрушение масштабных моделей – происходит только у нас, и только с продукцией, выпущенной в Саратове со второй трети 90-х годов до начала 2000-х, связывая это с тем, что в СССР в 1985–1986 годах изменилась в худшую сторону технология выплавки ЦАМа. Специалисты литейных производств, стали очень вольно вести себя в вопросе его очистки от различных примесей при плавке руды.
Похоже эту версию можно считать наиболее правдоподобной. Только вот по информации, поступающей из разных сторон, оказалось, что «цинковой чуме» подвержены не только копии автомобилей саратовского производства, но и отдельная продукция, ранее выпускавшаяся в Москве («Прогресс»), Казани («Элекон»), Каменец-Подольске (знаменитые ЗИЛы), Запорожье (ремейки), Костроме (МАЗы), Екатеринбурге («Русская Миниатюра»), Санкт-Петербурге (ЛОМО). От неё пострадали в Германии – Schuco, Minichmps; в Италии – Burago, RIO, Old Cars, Politoys; во Франции – Norev, Solido; в Испании – Guisval; в Нидерландах – AHC-Pilen; в США – Road Champs, ERTL, Motor Art; в Китае – Welly, Cararama, New Ray, Atlas.
В принципе, это можно тоже объяснить: в нашей стране во время Перестройки начались изменения и не всегда к лучшему. В Европе также. Если до 1997 года применительно к сплавам ЦАМ в каждом государстве Европейского союза действовали национальные стандарты. Так, в Германии в отношении них силу имел стандарт DIN1743 (часть 1: «Цинковые сплавы», часть 2: «Цинковые отливки, получаемые методом литья под давлением»). После вступления в силу европейских стандартов EN1774 («Цинковые сплавы») и EN12844 («Цинковые отливки, получаемые методом литья под давлением») различия в маркировке цинковых сплавов и их химических составах были упрощены и унифицированы. А переместив производство в Китай, многие производители могли поддаться и на уловки китайских промышленников, не всегда следивших за необходимым уровнем качества, стремясь минимизировать собственные издержки.
Однако у противников этой версии появились контраргументы и довольно весомые. Есть сведения о том, что «чуме» подвержены и масштабные модели, выпущенные в Саратове и в 1970-х годах, к ним добавились некоторые экземпляры старого Norev из Франции, из Германии GAMA, Märklin 1940-х годов прошлого века.
Оловянная чума
Белое олово – это типичный металл, напоминающий свинец, но легче и тверже. Олово известно с глубокой древности и входит в состав бронзы – одного из первых сплавов, изобретенным человеком (олово + медь). Как олово, так и медь – достаточно мягкие и легкоплавкие металлы, а бронза гораздо прочнее, благодаря чему отлично подошла для изготовления оружия, посуды и инструментов, дав начало Бронзовому Веку. Тем не менее, белое олово существует в достаточно узком температурном режиме, между 161 и 13,2 °C. При более низких температурах олово начинает спонтанно переходить в серую аллотропную форму, напоминающую порошок или даже пыль. Максимальной интенсивности этот процесс достигает примерно при -39 °C, и от металлического олова ничего не остается.
Наиболее опасной чертой такой аллотропной модификации олова является заразность. Серое олово при контакте превращает белое олово в серое, если температура остается достаточно низкой. Так, принесенная с мороза оловянная миска, поставленная в шкаф в неотапливаемом помещении, может заразить всю остальную оловянную посуду.
Очень странно, что Роберт Скотт не учел этого обстоятельства – ведь оловянная чума известна давно; есть даже предположение, что именно из-за оловянной чумы, поразившей пуговицы наполеоновской армии в ходе отступления из Москвы, французы оказались в особенно незавидном положении.
Оказывается, что оловянная чума характерна только для химически чистого олова, для защиты от нее достаточно правильно подобрать сплав на основе олова. Например, в наше время широко известен сплав пьютер, предметы из которого были найдены даже в раскопках древнеегипетского культурного слоя. Наиболее качественный пьютер состоит из 95% олова, 2% меди и 3% сурьмы. Именно из такого сплава выполнена статуэтка «Оскар».
Поразительно, но в недавнем прошлом для оловянной чумы нашлось практическое применение, связанное с очисткой лабораторной и промышленной оптики от капелек олова. Капельки чистейшего олова используются в качестве мишеней для плазмы, которая применяется для получения глубокого ультрафиолета, а глубокий ультрафиолет – для вытравливания микросхем. При этом для сборки ультрафиолета в действующий луч используется тончайшая оптика, которая быстро тускнеет, так как на ней конденсируется олово. Оказалось, что именно обработка оптики серым оловом позволяет полностью очистить стекло, не оставив на нем ни малейших царапин. В результате срок службы такого собирающего зеркала значительно увеличивается.
Но оловянная чума – лишь наиболее известная аллотропная болезнь металла. Есть и значительно более экзотические и не менее опасные метаморфозы, о которых я также хочу здесь рассказать.
Цинковая чума
Это явление во многом подобно оловянной чуме и изучено гораздо хуже. Впервые описано примерно в 1920-е годы в среде мастеров и коллекционеров, увлекающихся миниатюрными моделями машин. В чистом виде цинк в производстве практически не используется, а в промышленности применяется как основа сплава «цамак», содержащего также алюминий, магний и медь. Цамак был разработан в США в 1929 году, в СССР и России более употребительно название «ЦАМ» (цинк, алюминий, медь). Правильное соотношение металлов в ЦАМ: цинк 95%, алюминий 4%, медь 1%.
Чума, подобная оловянной, поражает такой сплав не просто при изменении физических условий, но и, по-видимому, неизбежно, если доли металлов в ЦАМ отмерены неправильно. Цинковая чума начинается с характерных вздутий на поверхности металла.
Затем микроструктурные изменения проникают в глубину металла, и он крошится.
Прямая аналогия таких повреждений с оловянной чумой не доказана, хотя, по данным частных экспериментов, прочность металлических моделей после замораживания действительно падает в разы. Согласно другой версии (изложенной , где показаны фотографии с последовательной деградацией модели), ЦАМ заболевает чумой, если в его составе оказывается хотя бы минимальное количество олова или свинца. Если бы эта версия подтвердилась, то означала бы, что оловянная чума заразна даже для цинка, являющегося переходным металлом.
Чаще цинковую чуму связывают с технологическим браком при производстве. Например, в сплаве может быть слишком велика доля алюминия, как в китайских моделях, либо в него могут попадать примеси никеля или сурьмы. То есть, такой сплав уже нельзя считать ЦАМ.
До недавнего времени цинковая чума считалась неизлечимой. Действительно, вздутия на моделях практически необратимы, но болезнь можно затормозить, заливая микротрещины эпоксидной смолой. До сих пор неизвестно, является ли цинковая чума физико-химическим заболеванием или просто заводским браком, поэтому мне были бы интересны подробные исследования или новости на эту тему, если Хабр их подскажет.
«Моей вдове»
Это знаменитое письмо написал в Антарктиде замерзающий Роберт Скотт в конце марта 1912 года. 17 января 1912 года, в ходе второй антарктической экспедиции под названием «Терра Нова», Скотту и горстке его соратников (Эдгару Эвансу, Лоуренсу Отсу, Эдварду Уилсону и Генри Боуэрсу) удалось достичь Южного Полюса, где они обнаружили норвежский флаг и множество собачьих следов (14 декабря 1911 года к полюсу пришла группа Руаля Амундсена, в которой кроме Амундсена были Оскар Вистинг, Хелмер Хансен, Сверре Хассель, Олаф Бьяланд).
Соперничество Амундсена и Скотта, фамилии которых теперь навечно сцеплены дефисом в названии американской антарктической станции «Амундсен-Скотт» прямо на Южном Полюсе — это редкостной выразительности пример, демонстрирующий сокрушительную победу эффективного менеджера над прекраснодушным героем. Амундсен (которого завистники звали «Рекламундсен») продумал свою экспедицию до таких мелочей как закупка варежек. Его палатки не продувались, так как были оснащены ультрасовременными застежками-молниями (которые, кстати, на антарктическом морозе иногда так замерзали, что из палатки было невозможно выбраться без ножа, либо молнию приходилось отогревать снаружи). Расходуя груз и провиант, Амундсен методично расстреливал ездовых собак, оставляя ровно столько, сколько нужно было, чтобы тащить полегчавшие сани, скармливая убитых собак живым. Он называл ледники в честь своих спонсоров и за всю экспедицию не потерял ни одного человека.
Скотт при движении на юг также оставлял «базовые лагеря» с топливом и провиантом для обратного пути. Были там и запасы керосина в канистрах, запаянных оловом. На свою беду полярники не учли феномена оловянной чумы.
Вместо заключения
Процессы, рассмотренные в статье, можно считать специфическими случаями коррозии. Пример истинной коррозии, напоминающий «металлическую чуму» — это образование дикой патины. В отличие от ровной и плотной благородной патины, которая возникает при медленном окислении меди на воздухе, дикая патина является рыхлой, поэтому не только разрушается вместе с поверхностным слоем медного изделия, но и проникает внутрь него, заражая металл ионами хлора. В Санкт-Петербурге, где атмосфера в конце XX века стала гораздо агрессивнее из-за выхлопных газов, усугубивших высокую влажность, дикая патина серьезно поразила скульптуры «Укрощение коня» на Аничковом Мосту.
Чтобы продлить жизнь этих скульптур, их пришлось искусственно покрывать очень тонким слоем закиси меди, имитирующей благородную патину. Возможно, она позволит продлить жизнь этим красавцам.
Вышеизложенный экскурс при всей пестроте приведенных примеров был подготовлен, чтобы продемонстрировать, насколько больно бывает учиться на ошибках. Я не симпатизирую Скотту, который при всей отваге и силе духа последовательно действовал как карьерист и увел с собой в могилу еще нескольких людей, при этом вдохновив своим примером целое поколение полярников. Но мне кажется очень странной гримасой судьбы, что смерть Скотта, напрасная с точки зрения географического подвижничества, могла настолько подстегнуть развитие металлургии и химии металлов, именно в силу своей нелепости и неизбежности.
Разборки с ЦАМом
Классическое соотношение металлов в этом сплаве: 95% цинка, 4% алюминия, 1% меди. Цинк придаёт сплаву низкую температуру плавления, алюминий улучшает его механические характеристики, уменьшая размер «зёрен» в структуре сплава, а медь с одной стороны увеличивает его прочность, с другой несколько ухудшает его пластичность и устойчивость к влиянию коррозии. Увеличить устойчивость ЦАМа к коррозии можно добавляя в сплав магний (примерно 0,06%). В ЦАМе можно встретить вкрапления других металлов, которые негативно влияют на его характеристики. К ним относится железо, олово, кадмий и свинец. Если этих материалов в сплаве содержится слишком много, он становится менее устойчивым к механическому воздействию, повышается склонность к образованию трещин! Процесс производства сплавов ЦАМ в России определён в государственных документах: «ГОСТ 19424–97 Сплавы цинковые литейные в чушках. Технические условия» и «ГОСТ 25140–93 Сплавы цинковые литейные. Марки».
Именно из этого сплава создано великое множество масштабных моделей, изготовляемых по технологии die-cast. В связи с тем, что рецептура изготовления сплава может различаться, могут быть разными и прочностные характеристики масштабной модели. Кстати, окрашивая свою продукцию различными эмалями, производители масштабных моделей не только приближают её внешний вид к копируемому прототипу, но и дополнительно защищают ЦАМ от действия влаги, ультрафиолета и других факторов внешней среды. А если перед покраской модель ещё и загрунтовали, как это делали на фабрике Corgi в Великобритании, то деталь её кузова можно считать защищённой вдвойне!
Резонно можно заметить, а зачем коллекционеру нужна вся эта информация? Для него главное – копийность, а с помощью каких материалов это достигается, многим не так уж и важно. Я вам отвечу
Коллекционеру необходимо знать материал, из которого созданы масштабные модели, чтобы как минимум определить правильную методику их хранения и транспортировки. Для кого-то пластик или смола вообще являются неприемлемыми в составе масштабной модели, ведь в основных деталях прототипа, которые она копирует, они также отсутствуют.
Ну, хорошо, скажете вы, буду хранить модели в сухом месте, при комнатной температуре, оберегая от прямых солнечных лучей и всё будет хорошо! Однако нет, в один прекрасный день вы замечаете, что ваша любимая машина, с трудом заполученная die-cast модель, начинает разваливаться на части сама собой. Вы потратили время на поиски, общение с разными людьми, уйму средств на покупку, хранили её в идеальных условиях, а она тем не менее разрушается!
